【研究背景】

        由于鈉儲(chǔ)量豐富，分布極為廣泛，所以鈉離子電池在儲(chǔ)能電網(wǎng)等大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。在鈉離子電池正極材料中，層狀過(guò)渡金屬氧化物由于具有安全、豐度高、成本低廉、過(guò)渡金屬離子選擇性多以及制備方法簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)，是鈉離子電池最具有應(yīng)用前景的正極材料之一。層狀鈉離子氧化物目前面臨充放電過(guò)程中不可逆相變、高電壓下電極-電解液界面不穩(wěn)定，以及存儲(chǔ)和制備過(guò)程中空氣穩(wěn)定性差三大挑戰(zhàn)。其中不可逆相變和界面穩(wěn)定性可以通過(guò)摻雜（Angew. Chem., Int. Ed., 2019, 58, 18086.）和ALD包覆（Energy Storage Mater., 2020, 26,503.）等手段分別進(jìn)行改善。對(duì)于空氣穩(wěn)定性的問(wèn)題，雖然有少量文獻(xiàn)提到表面分解、氧氣氧化、水嵌入、質(zhì)子嵌入鈉層等機(jī)理；廈門大學(xué)、中科院化學(xué)所、中科院物理所和Dalhousie University等科研院所的研究人員分別提出了一些在空氣中穩(wěn)定的層狀氧化物材料。然而，到目前為止，科研人員對(duì)于層狀鈉離子氧化物在潮濕空氣中的反應(yīng)機(jī)理缺乏深入和系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，空氣穩(wěn)定的層狀鈉離子氧化物的設(shè)計(jì)原則仍是一片空白，極大地阻礙了該類材料的開(kāi)發(fā)和實(shí)際應(yīng)用。

【成果介紹】

        針對(duì)這一問(wèn)題，在廈門大學(xué)楊勇教授指導(dǎo)下，博士生左文華、本科生邱際民、博士生劉湘思和任福成等在對(duì)超過(guò)二十種層狀鈉離子氧化物研究的基礎(chǔ)上，以Na0.67MnO2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料為研究對(duì)象，利用包括XRD、固體核磁、TEM、紅外、X射線吸收光譜、TOF-SIMS、原位XRD在內(nèi)的一系列譜學(xué)和電鏡表征技術(shù)，結(jié)合DFT計(jì)算，得到了P2-型層狀鈉離子氧化物在潮濕氣氛中發(fā)生的化學(xué)和結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，首次提出并證明可以用首圈充電反應(yīng)電位作為層狀鈉離子氧化物空氣穩(wěn)定性的判斷原則。

        這個(gè)工作從開(kāi)始到結(jié)束歷時(shí)兩年，最終以“The stability of layered sodium transition metal oxides in moisture”為題發(fā)表在Nature Communications上。該工作得到了美國(guó)國(guó)家強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室傅日強(qiáng)教授、武漢理工大學(xué)劉金平教授（共同通訊）、廈門大學(xué)王鳴生教授、李陽(yáng)興博士以及上海交通大學(xué)段華南教授的支持和幫助。

【圖文導(dǎo)讀】

1. 層狀鈉離子氧化物的水合相

        在介紹層狀鈉離子氧化物在潮濕空氣中反應(yīng)機(jī)理之前，需對(duì)水合相及其表征建立一定的認(rèn)識(shí)。如圖1所示，當(dāng)錳酸鈉材料在潮濕環(huán)境下放置較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，水分子會(huì)嵌入鈉層，使兩個(gè)相鄰過(guò)渡金屬層的距離從5.5 ?擴(kuò)展到7.1 ?（Birnessite相）甚至9.1 ?（Buserite相）。從結(jié)構(gòu)變化的角度而言（鈉層拓寬），XRD、固體核磁以及中子衍射是三種表征水合相的強(qiáng)有力的手段。從化學(xué)變化的角度來(lái)說(shuō)，傅里葉紅外光譜和23Na{1H}旋轉(zhuǎn)回波雙共振（REDOR）可用于分別表征材料體相的水分子和質(zhì)子。在本文中，旋轉(zhuǎn)回波雙共振這一固體核磁手段首次用于表征電池電極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，1H 固體核磁譜不適合用于表征層狀鈉離子氧化物中的質(zhì)子。詳細(xì)的討論和表征過(guò)程請(qǐng)看原文，此推送中不再贅述。

圖1. 水嵌入錳酸鈉材料的示意圖。

2.  潮濕環(huán)境中P2-型層狀鈉離子氧化物結(jié)構(gòu)變化過(guò)程

        在這一部分，選擇錳酸鈉和鎳錳酸鈉分別作為潮濕空氣下不穩(wěn)定和穩(wěn)定的氧化物模板，將它們?cè)诟稍锒趸?、相?duì)濕度（RH）為18%無(wú)二氧化碳環(huán)境、RH15% + CO2 (存在二氧化碳)以及RH93% + CO2環(huán)境中放置三天。如圖2a-c所示，鎳錳酸鈉在這四種不同環(huán)境下無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)變化。而錳酸鈉材料在潮濕環(huán)境下會(huì)生成碳酸氫鈉和水合相，水合相的比例隨著濕度的增加和二氧化碳的出現(xiàn)逐漸增加。在RH 93% +CO2的極端環(huán)境下，錳酸鈉材料完全水合。

圖2. a)錳酸鈉材料和b）鎳錳酸鈉材料在不同氣氛下放置三天后的XRD圖譜。c）根據(jù)XRD圖譜通過(guò)兩相精修得到水合相的比例。d)原始錳酸鈉和e）完全水合錳酸鈉的SEM對(duì)比。f）完全水合錳酸鈉的EDS圖譜。g)原始鎳錳酸鈉和e）在RH 93% + CO2環(huán)境中放置三天鎳錳酸鈉的SEM對(duì)比。f）在RH 93% + CO2環(huán)境中放置三天鎳錳酸鈉的EDS圖譜

        與初始錳酸鈉相比（圖2d），水合錳酸鈉出現(xiàn)了裂紋和層間滑移現(xiàn)象，碳酸氫鈉也在顆粒表面上被觀察到（圖2f）。圖2g-h表明，與初始鎳錳酸鈉相比，在潮濕環(huán)境下暴露的鎳錳酸鈉雖無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)變化，卻可以在表面上觀察到一層鈍化膜，圖2i的EDS結(jié)果表明，鎳錳酸鈉顆粒表面也產(chǎn)生了碳酸氫鈉。除了EDS的證據(jù)外，這兩種材料的碳酸氫鈉進(jìn)一步被紅外光譜所證實(shí)，結(jié)果展示在支撐材料中。上述結(jié)果表明，環(huán)境中的水是層狀鈉離子氧化物不穩(wěn)定的根源，二氧化碳會(huì)加劇材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，在暴露的過(guò)程中，氧化物體相中的鈉離子會(huì)脫出形成相應(yīng)的鈉鹽。此外，P2型的鎳錳酸鈉材料并沒(méi)有文獻(xiàn)中報(bào)道的那么穩(wěn)定。

       由于鈉儲(chǔ)量豐富，分布極為廣泛，所以鈉離子電池在儲(chǔ)能電網(wǎng)等大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。在鈉離子電池正極材料中，層狀過(guò)渡金屬氧化物由于具有安全、豐度高、成本低廉、過(guò)渡金屬離子選擇性多以及制備方法簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)，在這一部分，作者也對(duì)浸泡在水中的錳酸鈉和鎳錳酸鈉進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、化學(xué)以及形貌分析。結(jié)果表明，在水中，錳酸鈉材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了在潮濕環(huán)境下類似的變化，此外，可觀察到鎳錳酸鈉的表面受到了水的侵蝕（結(jié)果展示在支撐材料中）。

3.  二氧化碳的作用

        在潮濕環(huán)境中暴露的時(shí)候，二氧化碳起著舉足輕重的作用，作者利用TOF-SIMS來(lái)研究在潮濕環(huán)境下暴露過(guò)程中二氧化碳是否會(huì)嵌入到氧化物的體相中。

在測(cè)試TOF-SIMS之前，除去了材料表面的碳酸鹽（圖3a）。TOF-SIMS的深度分析（depth-profiles，圖3b）表明，碳物種的強(qiáng)度（165 a.u.）只有OH-強(qiáng)度（65k a.u.）的2.5‰。每摩爾水合錳酸鈉中的水分子濃度為~ 0.45 mol，證明水合相中無(wú)二氧化碳或者碳酸根的嵌入。圖3c化學(xué)成像（chemical mapping）表明，碳主要集中在材料的表面而非體相。上述結(jié)果表明，二氧化碳不會(huì)嵌入到氧化物的體相，其作用為與吸附在顆粒表面的水生成碳酸，從而進(jìn)一步促進(jìn)Na+-H+交換過(guò)程的發(fā)生。

圖3. 水合錳酸鈉材料的TOF-SIMS結(jié)果。

4.  水合過(guò)程中的臨界鈉量（Critical sodium content nc）

        由于鎳錳酸鈉在潮濕環(huán)境下比較穩(wěn)定，作者選擇這種材料對(duì)暴露過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。

圖4. a)鎳錳酸鈉在潮濕環(huán)境中放置不同時(shí)間的XRD變化。b）鎳錳酸鈉在RH 93%+ CO2環(huán)境下放置15天后的23Na{1H} REDOR圖譜。c）不同鈉含量的鎳錳酸鈉極片在潮濕環(huán)境中放置三天后的XRD變化.d）在潮濕環(huán)境中暴露后形成的不同水合程度錳酸鈉的紅外光譜。e）DFT計(jì)算的單層脫出模型示意圖。f）基于單層和雙層模型的DFT計(jì)算結(jié)果。

        圖4a表明，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳錳酸鈉材料中碳酸氫鈉的含量逐漸增加。在加入氧化鎂內(nèi)標(biāo)的條件下，鎳錳酸鈉的002衍射峰向更低的角度偏移（展示在支撐材料中），表明在RH 93% + CO2的條件下，鎳錳酸鈉體相的鈉離子逐漸脫出。23Na{1H} REDOR圖譜（圖4b）表明，鎳錳酸鈉的體相中存在較多的質(zhì)子，這些質(zhì)子分布在鈉層中鈉離子的周圍。為了區(qū)分鈉脫出過(guò)程中，質(zhì)子的嵌入和過(guò)渡金屬離子的氧化這兩種變價(jià)機(jī)制中何者占據(jù)主要位置，采取了X射線吸收光譜，結(jié)果表明鎳錳酸鈉在暴露過(guò)程中主要變價(jià)元素鎳的價(jià)態(tài)不發(fā)生改變，證明鈉脫出過(guò)程中由鈉氫交換機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)。在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用電化學(xué)脫鈉的方法制備了一系列不同鈉含量的鎳錳酸鈉極片，將之放置在潮濕氣氛中三天，可以看到，當(dāng)鈉含量x高于0.38的時(shí)候，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)水合相，而當(dāng)鈉含量低于0.38的時(shí)候，出現(xiàn)水合相的衍射峰，且衍射峰的強(qiáng)度隨著鈉含量的降低而增強(qiáng)，證明水合與否與鈉含量之間有密切的關(guān)系。圖4d的紅外光譜證實(shí)，水合程度越高的錳酸鈉材料，碳酸氫鈉信號(hào)峰的強(qiáng)度越強(qiáng)，再次證明水合過(guò)程與材料體相的鈉含量密切相關(guān)。

        作者采取了DFT計(jì)算來(lái)進(jìn)一步理解水合與鈉含量之間的關(guān)聯(lián)。在計(jì)算中，為了模擬多階脫鈉和無(wú)序脫鈉這兩個(gè)不同的脫鈉機(jī)制，分別采取了單層脫鈉（圖4e）和雙層脫鈉的模型。圖4f的計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)鈉含量高于約0.52的時(shí)候，非水合相比較穩(wěn)定；當(dāng)鈉含量低于0.52的時(shí)候，水合相更穩(wěn)定。上述結(jié)果表明，材料中存在一臨界鈉含量nc，當(dāng)鈉含量高于nc的時(shí)候，水分子不能嵌入材料，而當(dāng)鈉含量低于nc時(shí)，水分子嵌入鈉層。

        綜上所述，層狀鈉離子氧化物在潮濕空氣中會(huì)發(fā)生下述結(jié)構(gòu)和化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程：

        在沒(méi)有二氧化碳的潮濕環(huán)境中：

        在有少量二氧化碳的潮濕環(huán)境中：

        在有充足二氧化碳的潮濕環(huán)境中：

        如果結(jié)構(gòu)中的鈉含量低于nc，水會(huì)嵌入鈉層：

5.  潮濕氣氛中暴露對(duì)層狀氧化物電化學(xué)性能的影響

圖5. a）原始錳酸鈉和b）水合錳酸鈉的電化學(xué)性能。c-f）原始鎳錳酸鈉、水中浸泡后的鎳錳酸鈉以及潮濕空氣暴露的鎳錳酸鈉的電化學(xué)性能以及阻抗譜對(duì)比。

        圖5展示了潮濕氣氛中暴露樣品的電化學(xué)性能。與原始錳酸鈉材料（圖5a）相比，水合的錳酸鈉展現(xiàn)出失常的電化學(xué)充放電曲線、低庫(kù)倫效率和低容量。這是由于水合錳酸鈉中的水分子會(huì)與電解液反應(yīng)，影響了正常的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。圖5c-f表明，與初始鎳錳酸鈉材料相比，在潮濕空氣中暴露和水中浸泡的鎳錳酸鈉的初始充電容量更低、庫(kù)倫效率也更低、循環(huán)過(guò)程中衰減速率加快、倍率性能也變得更差。圖5e的電化學(xué)阻抗譜表明，在首圈，三種材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻非常相似，在100個(gè)循環(huán)之后，潮濕空氣中暴露的以及水中浸泡過(guò)的鎳錳酸鈉的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)大于原始鎳錳酸鈉材料。

6.  水合相的變溫XRD以及熱重研究

        在這一部分，作者主要解決兩個(gè)問(wèn)題。第一是在潮濕空氣中暴露過(guò)的材料是否能夠以及如何回到其初始狀態(tài)；第二是如何確定水合相的化學(xué)組成？通過(guò)結(jié)合變溫原位XRD（圖6）以及熱重?cái)?shù)據(jù)（支撐材料中），發(fā)現(xiàn)水合的錳酸鈉在煅燒過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化可以分為五個(gè)階段：在a階段，主要發(fā)生脫水和碳酸氫鈉分解過(guò)程；從a階段到b階段，水合相以兩相機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)疑似質(zhì)子化的錳酸鈉相，從b階段開(kāi)始，碳酸鈉發(fā)生分解；隨著在c階段質(zhì)子的脫出，錳酸鈉的結(jié)晶度降低；在d階段，隨著溫度進(jìn)一步升高，錳酸鈉相的結(jié)晶度升高，并最終在e階段變成了P2相。也就是說(shuō)，隨著溫度的升高，水合錳酸鈉發(fā)生脫水、碳酸氫鈉分解、去質(zhì)子化、碳酸鈉分解和結(jié)晶度提高等幾個(gè)過(guò)程。在水合碳酸鈉的基礎(chǔ)上，作者也對(duì)水合鋅錳酸鈉材料（Na0.67Zn0.1Mn0.9O2）進(jìn)行了變溫原位XRD測(cè)試。水合鋅錳酸鈉材料在煅燒過(guò)程中經(jīng)歷的結(jié)構(gòu)變化與錳酸鈉相似，但是在具體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度以及轉(zhuǎn)變方式上存在些許區(qū)別。上述結(jié)果表明，通過(guò)高溫煅燒，潮濕空氣中暴露的層狀氧化物可以恢復(fù)到暴露前的狀態(tài)，而在煅燒過(guò)程中，具體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)理與層狀鈉離子氧化物的化學(xué)計(jì)量比有關(guān)。 

表1. 根據(jù)TGA測(cè)試分析得到的在潮濕氣氛中暴露后的層狀氧化物的化學(xué)式。

        總而言之，對(duì)潮濕空氣中暴露的層狀鈉離子氧化物進(jìn)行煅燒會(huì)發(fā)生下述化學(xué)以及結(jié)構(gòu)變化過(guò)程。根據(jù)這些過(guò)程可以給出準(zhǔn)確的水合相的化學(xué)計(jì)量比（結(jié)果展示在表1中，具體分析請(qǐng)閱覽原文）。

        30-130 ℃:

        130-900 ℃:

7.  層狀鈉離子氧化物的空氣穩(wěn)定性判斷原則

圖6. a-d) 五種層狀氧化物在不同氣氛下放置三天的XRD圖譜。e）根據(jù)XRD圖譜進(jìn)行兩相精修得到的水合相比例。

        為了得到空氣穩(wěn)定性的判斷原則，作者選擇了五種層狀氧化物并將之放置在不同氣氛下三天時(shí)間，XRD與對(duì)應(yīng)的精修結(jié)果展示在圖6中。這些結(jié)果再次證明，隨著相對(duì)濕度的增加和二氧化碳的出現(xiàn)，暴露的層狀氧化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生更劇烈的變化。對(duì)比各暴露材料中水合相的比例，這五種氧化物空氣穩(wěn)定性的順序依次是Na0.67Ni2+0.33Mn4+0.67O2> Na0.67Zn2+0.2Mn3.66+0.8O2 > Na0.67Zn2+0.1Mn3.47+0.9O2 > Na0.67Al3+0.1Mn3.37+0.9O2 > Na0.67Mn3.33+O2。這個(gè)次序和材料中錳離子的價(jià)態(tài)和首圈充電過(guò)程的充電反應(yīng)電位變化順序一致。

        因此，作者設(shè)計(jì)了六種不同的氧化物，分別是Na0.67Co0.67Mn0.33O2、Na0.67Ni0.17Co0.33Mn0.50O2、Na0.67Ni0.17Fe0.33Mn0.50O2、Na0.67Li0.20Mn0.80O2、Na0.67Mg0.28Mn0.72O2和 Na0.67Cu0.33Mn0.67O2，并將這些材料在RH 93% + CO2 環(huán)境中暴露三天。結(jié)果表明（結(jié)果展示在論文的支撐材料中），雖然Na0.67Co0.67Mn0.33O2、Na0.67Ni0.17Co0.33Mn0.50O2和Na0.67Ni0.17Fe0.33Mn0.50O2材料中的錳離子均為正四價(jià)，暴露后材料全部完全發(fā)生水合。而具有高首圈脫鈉電位的Na0.67Li0.20Mn0.80O2、Na0.67Mg0.28Mn0.72O2、和 Na0.67Cu0.33Mn0.67O2，觀察不到水合相。這是由于脫鈉電位越高，鈉越難脫出，在空氣中越穩(wěn)定。上述結(jié)果表明，首圈充電氧化電位可以作為層狀鈉離子氧化物空氣穩(wěn)定性的判斷原則之一。除了反應(yīng)電勢(shì)外，層狀鈉離子氧化物空氣穩(wěn)定性還與材料的結(jié)晶度有較大的關(guān)系，這一點(diǎn)我們?cè)谖闹杏性敿?xì)的討論。

【總結(jié)與展望】

        基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論，作者提出了層狀鈉離子氧化物在空氣中的反應(yīng)機(jī)理。如圖7a所示，在干燥環(huán)境中，層狀鈉離子氧化物保持穩(wěn)定。在潮濕環(huán)境下，由于層狀材料的形成能較高，一部分鈉通過(guò)鈉氫交換等反應(yīng)從體相脫出，并在顆粒表面形成鈉鹽，當(dāng)鈉含量低于臨界鈉量的時(shí)候，水分子會(huì)嵌入鈉層形成水合相。而對(duì)于部分材料，尤其是鎳含量和銅含量較高的氧化物，在表面會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的氧化物/氫氧化物以及鈉鹽。在圖7b中，總結(jié)了常見(jiàn)的氧化還原電對(duì)的空氣穩(wěn)定性，基于鎳（如P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2）、銅（如P2-Na0.67Cu0.33Mn0.67O2）和晶格氧（如P2-Na0.67Mg0.28Mn0.67O2）氧化還原對(duì)的層狀氧化物具有較好的空氣穩(wěn)定性，而基于釩、錳、釕等氧化還原電對(duì)的層狀氧化物空氣穩(wěn)定性較差。

        空氣穩(wěn)定性對(duì)材料制備、存儲(chǔ)、運(yùn)輸過(guò)程中的成本控制有非常大的影響，本文基于一系列層狀鈉離子氧化物的研究，揭示了P2-型層狀鈉離子氧化物在潮濕氣氛中發(fā)生的化學(xué)和結(jié)構(gòu)反應(yīng)路徑，并首次提出首圈充電反應(yīng)電位這一層狀鈉離子氧化物空氣穩(wěn)定性的判斷原則，將加速高性能層狀鈉離子過(guò)渡金屬氧化物的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用進(jìn)程。 

【】圖7. a) 層狀鈉離子氧化物在空氣中暴露時(shí)發(fā)生的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化機(jī)理。b）層狀鈉離子氧化物中不同氧化還原電對(duì)的空氣穩(wěn)定性對(duì)比。

        Wenhua Zuo, Jimin Qiu, Xiangsi Liu, Fucheng Ren, Haodong Liu, Huajin He, Chong Luo, Jialin Li, Gregorio F. Ortiz, Huanan Duan, Jinping Liu, Ming-Sheng Wang, Yangxing Li, Riqiang Fu & Yong Yan, The stability of P2-layered sodium transition metal oxides in ambient atmospheres, Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-17290-6